明成化十二年(1476)置，属湖广郧阳府，次年改属兴安州。治所在今陕西白河县西。清初迁治冷水河(今白河县西北冷水镇附近)。康熙二十五年(1686)迁今白河县。乾隆四十七年(1782)属兴安府。民国初属陕西汉中道。1928年直属陕西省。

在陕西省东南部、汉水南岸，北、东、南与湖北省相邻。属安康市。面积 1450 平方千米。人口20.7万。辖9镇、6乡。县人民政府驻城关镇。春秋称锡穴，属麋国。秦置锡县，属汉中郡。东汉建安二十年(215年)属西城郡。三国魏黄初二年(221年)属魏兴郡。西晋太康二年(281年)为魏兴郡治。南朝梁废锡县，西魏增置丰利县，治今县南，兼置丰利郡;并设阳川、熊川二县。北周省丰利郡，省熊川、阳川二县入丰利县，属甲郡。隋属西城郡。唐武德元年(618年)属上州，贞观八年(634年)属均州。北宋乾德六年(968年)省丰利县入郧乡县。明成化八年(1472年)置白河堡，以境内白石河得名;十二年析洵阳县地置白河县，属湖广郧阳府;次年改属金州。万历十一年(1583年)属兴安州。清属兴安府。1914年属汉中道，1928年直属陕西省。1949年属安康分区，1950年属安康专区。1969年属安康地区，2000年属安康市。地处大巴山地区，汉水及其支流白石河、冷水河流经。属北亚热带湿润气候。农产以玉米、甘薯、小麦、豆类为主。矿产有铁、铜、铅、锌、沙金等，尤以月儿石(即绿松石，古称碧珍)闻名。工业有建材、化工、农机、造纸、酿酒、服装等，皮纸、烙花木筷为传统手工业品。襄渝铁路和汉白、安旬白公路及汉水航道为水陆交通干线。古迹有明代千佛洞、古墓群、岩墓群、古天池、石长城遗址等。